| 專利範圍 |
1.一種可見光波段吸收之單分子型二苯甲酮衍生物光起始劑合成方法，其單分子型二苯甲酮衍生具有以下通式(I)：
其中：R為 該二苯胺結構含有一個氮原子，該氮原子附接I式中碳原子；或苯、萘、蒽、芘之芳香族環結構中C1碳原子處附接I式中碳原子；其中R為二苯胺結構，即BPN-D(4-N,N-二乙基胺基-4'-N,N-二苯基胺基二苯甲酮，4-N,N-diethylamino-4'-N,N-diphenylamino benzophenone)單分子型二苯甲酮衍生物之合成乃是將BPN-Br(4-N,N-二乙基胺基-4'-氯二苯甲酮，4-N,N-diethylamino-4'-chlorobenzophenone)(2.356g,6.54mmol)、diphenylamine(二苯胺)(1.217g,7.192mmol)、Pd2(dba)3(三(二亞苄基丙酮)二鈀)(0.1197g,0.131mmol)和NaOtBu(叔丁醇鈉)(0.943g,9.81mmol)置於圓底燒瓶內，抽灌氮氣數次後打入P(tBu)3(叔丁醇鈉)(0.5ml,0.5M)及toluene(甲苯)(20ml)為溶劑加熱至95℃反應12h(小時)。反應結束後將溶劑移除，並使用DCM(dichloromethane，二氯甲烷)/水與氯化銨水溶液進行萃取，收集有機層，經無水硫酸鎂除水後，粗產物以管柱層析純化(n-Hexane(正己烷)：DCM=1：1)，得鵝黃色固體產率32.68%(0.913g)；1H-NMR(氫-核磁共振光譜)(CDCl3(氘代氯仿)，400MHz)：δ(ppm)=1.19-1.24(6H,CH3),3.40-3.46(4H,CH2),6.63-6.70(2H,Ar-H),7.02-7.18(8H,Ar-H),7.28-7.33(4H,Ar-H),7.63-7.67(2H,Ar-H),7.77-7.81(2H,Ar-H).FT-Mass(傅立葉轉換質譜)：m/z=421.22744(M-H+)；其中R為苯結構，即BPN-Ph(4-N,N-二乙基胺基-4'-苯基二苯甲酮，4-N,N-diethylamino-4'-phenyl benzophenone)單分子型二苯甲酮衍生物之合成乃是將反應瓶抽灌氮氣數次後打入dry THF(乾燥四氫呋喃)(20ml)為溶劑，並降溫至-78℃後，加入bromobenzene(溴苯)(3ml)緩慢滴入n-BuLi(正丁基鋰)(6.5ml)(維持低溫反應)反應1h(小時)，再加入B(OMe)3(硼酸三甲酯)(1.17ml)後，回溫至室溫攪拌過夜後，加入鹽酸(aq)(2N)攪拌1h，使用DCM/水與鹽酸水溶液進行萃取，收集有機層經無水硫酸鎂除水後粗產物Ph-B(OH)2(苯基硼酸)；將BPN-Br(4-N,N-二乙基胺基-4'-氯二苯甲酮，4-N,N-diethylamino-4'-chlorobenzophenone)(3.012g,8.36mmol)、Ph-B(OH)2(苯基硼酸)(1.120g,9.20mmol)、Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)鈀)(0.193g,0.167mmol)置入圓底燒瓶內抽灌氮氣數次，打入K2CO3(碳酸鉀)(2M)(12.50ml)、toluene(甲苯)為溶劑(15ml)加熱至95℃反應12h；反應結束後將溶劑移除，使用DCM(dichloromethane，二氯甲烷)/水與氯化銨水溶液進行萃取，收集有機層經無水硫酸鎂除水後粗產物以管柱層析純化(n-Hexane(正己烷)：DCM=5：2)純化得黃色固體，產率32.68%(0.805g)；1H-NMR(氫-核磁共振光譜)(CDCl3(氘代氯仿)，400MHz)：δ(ppm)=1.21-1.25(6H,CH3),3.42-3.48(4H,CH2),6.65-6.69(2H,Ar-H),7.37-7.42(1H,Ar-H),7.45-7.50(2H,Ar-H),7.63-7.70(4H,Ar-H),7.80-7.84(4H,Ar-H).FT-Mass(傅立葉轉換質譜)：m/z=329.17747(M-H+)；其中R為萘結構，即BPN-N(4-N,N-二乙基胺基-4'-萘基二苯甲酮，4-N,N-diethylamino-4'-naphthalene benzophenone)單分子型二苯甲酮衍生物之合成乃是將反應瓶抽灌氮氣數次後打入dry THF(乾燥四氫呋喃)(20ml)為溶劑，並降溫至-78℃後，加入1-bromonaphthalene(1-溴萘)(3ml)緩慢滴入n-BuLi(正丁基鋰)(6.24ml)並維持低溫反應1h，再加入B(OMe)3(硼酸三甲酯)(1.11ml)後，回溫至室溫攪拌隔夜後，加入鹽酸(aq)(2N)攪拌1h，使用DCM(dichloromethane，二氯甲烷)/水與鹽酸水溶液進行萃取，收集有機層經無水硫酸鎂除水後粗產物N-B(OH)2(萘基硼酸)；將BPN-Br(4-N,N-二乙基胺基-4'-氯二苯甲酮，4-N,N-diethylamino-4'-chlorobenzophenone)(1.0363g,2.88mmol)、N-B(OH)2(萘基硼酸)(0.5445g,3.16mmol)、Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)鈀)(0.066g,0.0571mmol)置入圓底燒瓶內抽灌氮氣數次，打入K2CO3(碳酸鉀)(2M)(4.30ml)、toluene(甲苯)(20ml)為溶劑加熱反應95℃反應24h；反應結束後將溶劑移除，使用DCM(dichloromethane，二氯甲烷)/水與氯化銨水溶液進行萃取，收集有機層經無水硫酸鎂除水後粗產物以管柱層析純化(n-Hexane(正己烷)：EA(乙酸乙酯)=10：1)純化得黃色固體，產率35%(0.382g)；1H-NMR(氫-核磁共振光譜)(CDCl3(氘代氯仿)，400MHz)：δ(ppm)=1.22-1.26(6H,CH3),3.43-3.49(4H,CH2),6.68-6.72(2H,Ar-H),7.44-7.77(6H,Ar-H),7.85-7.89(2H,Ar-H),7.89-7.95(5H,Ar-H).FT-Mass(傅立葉轉換質譜)：m/z=380.20066(M-H+)；其中R為蒽結構，即BPN-An(4-N,N-二乙基胺基-4'-蒽基二苯甲酮，4-N,N-diethylamino-4'-anthracene benzophenone)單分子型二苯甲酮衍生物之合成乃是將9-bromoanthracene(9-溴蒽)(2.497g,9.71mmol)置入圓底燒瓶抽灌氮氣數次後打入dry THF(乾燥四氫呋喃)(20ml)為溶劑，並降溫至-78℃後緩慢滴入n-BuLi(正丁基鋰)(6.7ml)並維持低溫反應1h，再加入B(OMe)3(硼酸三甲酯)(1.2ml)後，回溫至室溫攪拌隔夜後，加入鹽酸(aq)(2N)攪拌1h，使用DCM(dichloromethane，二氯甲烷)/水與鹽酸水溶液進行萃取，收集有機層經無水硫酸鎂除水後粗產物An-B(OH)2(蒽基硼酸)；將BPN-Br(4-N,N-二乙基胺基-4'-氯二苯甲酮，4-N,N-diethylamino-4'-chlorobenzophenone)(2.346g,6.51mmol)、An-B(OH)2(蒽基硼酸)(1.591g,7.162mmol)、Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)鈀)(0.131g,0.114mmol)置入圓底燒瓶內抽灌氮氣數次，打入K2CO3(碳酸鉀)(2M)(9ml)、toluene(甲苯)(20ml)為溶劑加熱反應95℃反應24h；反應結束後將溶劑移除，使用DCM(dichloromethane，二氯甲烷)/水與氯化銨水溶液進行萃取，收集有機層經無水硫酸鎂除水後粗產物以管柱層析純化(n-Hexane(正己烷)：EA(乙酸乙酯)=10：1)純化得黃色固體，產率8.18%(0.229g).1H-NMR(氫-核磁共振光譜)(CDCl3(氘代氯仿)，400MHz)：δ(ppm)=1.12-1.27(6H,CH3),3.45-3.51(4H,CH2),6.72-6.75(2H,Ar-H),7.36-7.51(4H,Ar-H),7.52-7.55(2H,Ar-H),7.68-7.71(2H,Ar-H),7.93-7.97(4H,Ar-H),8.06-8.08(2H,Ar-H),8.53(1H,Ar-H).FT-Mass(傅立葉轉換質譜)：m/z=430.21653(M-H+)；其中R為芘結構，即BPN-Py(4-N,N-二乙基胺基-4'-芘基二苯甲酮，4-N,N-diethylamino-4'-pyrene benzophenone)單分子型二苯甲酮衍生物之合成乃是將1-bromopyrene(1-溴芘)(2.825g,10.09mmol)置入圓底燒瓶抽灌氮氣數次後打入dry THF(乾燥四氫呋喃)(20ml)為溶劑，並降溫至-78℃後，緩慢滴入n-BuLi(正丁基鋰)(6.93ml)並維持低溫反應1h，再加入B(OMe)3(硼酸三甲酯)(0.7ml)後，回溫至室溫攪拌隔夜後，加入鹽酸(aq)(2N)攪拌1h，使用DCM(dichloromethane，二氯甲烷)/水與鹽酸水溶液進行萃取，收集有機層經無水硫酸鎂除水後粗產物Py-B(OH)2(芘基硼酸)；將BPN-Br(4-N,N-二乙基胺基-4'-氯二苯甲酮，4-N,N-diethylamino-4'-chlorobenzophenone)(1.344g,3.730mmol)、Py-B(OH)2(芘基硼酸)(1.009g,4.100mmol)、Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)鈀)(0.086g,0.074mmol)置入圓底燒瓶內抽灌氮氣數次，打入K2CO3(碳酸鉀)(2M)(9ml)、toluene(甲苯)為溶劑(20ml)加熱反應95℃反應72h；反應結束後將溶劑移除，使用DCM(dichloromethane，二氯甲烷)/水與氯化銨水溶液進行萃取，收集有機層經無水硫酸鎂除水後粗產物以管柱層析純化(n-Hexane(正己烷)：EA(乙酸乙酯)=10：1)純化得黃色固體，產率42.45%(0.723g).1H-NMR(氫-核磁共振光譜)(CDCl3(氘代氯仿)，400MHz)：δ(ppm)=1.23-1.27(6H,CH3),3.44-3.51(4H,CH2),6.70-6.74(2H,Ar-H),7.71-7.75,(2H,Ar-H),7.90-7.94(2H,Ar-H),7.93-7.96(2H,Ar-H),8.012-8.27(9H,Ar-H).FT-Mass(傅立葉轉換質譜)：m/z=454.21663(M-H+)。
2.如請求項1所述之可見光波段吸收之單分子型二苯甲酮衍生物光起始劑合成方法，其中，形成具有一氫受體、一氫予體及一共軛片，藉由不同共軛片段具可見光吸收波段致使有不同之光反應速度。
3.如請求項1所述之可見光波段吸收之單分子型二苯甲酮衍生物光起始劑合成方法，其中，添加了二乙胺及共軛片段。
4.如請求項1所述之可見光波段吸收之單分子型二苯甲酮衍生物光起始劑合成方法，其中任一單分子型二苯甲酮衍生物使用於光吸收劑及光起始劑之用途。 |
